工業(yè)制硅的化工工藝流程

純凈的硅(Si)是從自然界中的石英礦石(主要成分二氧化硅)中提取出來的,分幾步反應(yīng):
1.二氧化硅和炭粉在高溫條件下反應(yīng),生成粗硅:
SiO2+2C=Si(粗)+2CO
2.粗硅和氯氣在高溫條件下反應(yīng)生成氯化硅:
Si(粗)+2Cl2=SiCl4
3.氯化硅和氫氣在高溫條件下反應(yīng)得到純凈硅:
SiCl4+2H2=Si(純)+4HCl
以上是硅的工業(yè)制法,在實(shí)驗(yàn)室中可以用以下方法制得較純的硅:
1.將細(xì)砂粉(SiO2)和鎂粉混合加熱,制得粗硅:
SiO2+2Mg=2MgO+Si(粗)
2.這些粗硅中往往含有鎂,氧化鎂和硅化鎂,這些雜質(zhì)可以用鹽酸除去:
Mg+2HCl=MgCl2+H2
MgO+2HCl=MgCl2+H2O
Mg2Si+4HCl=2MgCl2+SiH4
3.過濾,濾渣即為純硅
一）國(guó)內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)
1，改良西門子法—閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法
改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫（或外購(gòu)氯化氫），氯化氫和工業(yè)硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，然后對(duì)三氯氫硅進(jìn)行分離精餾提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進(jìn)行CVD反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠絕大部分采用此法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。

2，硅烷法—硅烷熱分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取。然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。以前只有日本小松掌握此技術(shù)，由于發(fā)生過嚴(yán)重的爆炸事故后，沒有繼續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn)。但美國(guó)Asimi和SGS公司仍采用硅烷氣熱分解生產(chǎn)純度較高的電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品。

1. 流化床法以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)（沸騰床）高溫高壓下生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。因?yàn)樵诹骰卜磻?yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，生產(chǎn)效率高，電耗低與成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。缺點(diǎn)就是安全性差，危險(xiǎn)性大。其次是產(chǎn)品純度不高，但基本能滿足太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的使用。此法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研究的工藝技術(shù)。目前世界上只有美國(guó)MEMC公司采用此法生產(chǎn)粒狀多晶硅。此法比較適合生產(chǎn)價(jià)廉的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。
2. 太陽(yáng)能級(jí)多晶硅新工藝技術(shù)
   除了上述改良西門子法、硅烷熱分解法、流化床反應(yīng)爐法三種方法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽(yáng)能級(jí)多晶硅以外，還涌現(xiàn)出幾種專門生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅新工藝技術(shù)。

1）冶金法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅據(jù)資料報(bào)導(dǎo)[1]日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上大的太陽(yáng)能電池廠（SHARP公司）應(yīng)用，現(xiàn)已形成800噸/年的生產(chǎn)能力，全量供給SHARP公司。主要工藝是：選擇純度較好的工業(yè)硅（即冶金硅）進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進(jìn)行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除硼雜質(zhì)，再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。

1. 氣液沉積法生產(chǎn)粒狀太陽(yáng)能級(jí)多晶硅
   據(jù)資料報(bào)導(dǎo)[1]以日本Tokuyama公司為代表，目*噸試驗(yàn)線在運(yùn)行，200噸半商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)線在2005-2006年間投入試運(yùn)行。主要工藝是：將反應(yīng)器中的石墨管的溫度升高到1500℃，流體三氯氫硅和氫氣從石墨管的上部注入，在石墨管內(nèi)壁1500℃高溫處反應(yīng)生成液體狀硅，然后滴入底部，溫度回升變成固體粒狀的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。

3）重?fù)焦鑿U料提純法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅
據(jù)美國(guó)Crystal Systems資料報(bào)導(dǎo)[1]，美國(guó)通過對(duì)重?fù)絾尉Ч枭a(chǎn)過程中產(chǎn)生的硅廢料提純后，可以用作太陽(yáng)能電池生產(chǎn)用的多晶硅，終成本價(jià)可望控制在20美元/Kg以下。